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碳材料新星—石墨烯量子点制备技术最全介绍！

碳材料新星—石墨烯量子点制备技术最全介绍！

2019年06月18日

引言

2004 年，英国曼彻斯特大学的Geim 和Novoselov 首次发现了一种新型碳纳米材料———石墨烯。该材料具有理想的平面二维结构、独特的电子( 电学) 性质、热学性质、光学性质以及优异的力学性质等，在电子、光电、医药和航空航天等高科技领域具有良好的应用前景。

近年来，人们又通过各种物理或化学方法将石墨烯的尺寸缩小到100 nm 尺度以内，制备出石墨烯量子点( GQDs) 涂料。与石墨烯相比，GQDs 具有更强的量子限域效应和边界效应，并且具有毒性小、水溶性好、荧光性质（1）万能材料实验机稳定以及生物相容性好等优点。在不同波长的光激发下，由于其粒径大小或表面官能团的差别，GQDs 可发射出不同波长的荧光，比如紫光、蓝光、绿光、黄光和红光等。

由于GQDs 具有的这些独特性质，使其在生物传感器、生物医药、太阳能光电器件等领域有良好的潜在应用前景。GQDs 的制备方法较多，主要可以分为两大类，即自上而下法( Top-down) 和自下而上法( Bottom-up) 。其中，前者主要包括水热法、电化学法和化学剥离法，而后者主要分为可控合成法和碳化法。本文全面介绍了GQDs 的各种制备方法，对这些方法的优缺点进行了评论，并且对一些重要或新颖方法的反应机理进行了阐述，重点介绍了GQDs 在生物传感器方面的应用，如图1 所示。随着研究的进一步发展和深入，GQDs 必将在新材料和新能源以及生物医学等领域得到广泛的应用。

一、自上而下法

GQDs 的制备自上而下法( Top-down) 是一种通过物理或化学的手段将大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 或纳米片( GNPs)切割成更小尺寸的GQDs 的方法，主要包括水热法、电化学法和化学剥离法等。这一类方法操作步骤相对简单、产率较高，是目前应用较广泛的一类方法。然而，由于其破碎位点的随机性，难以严格控制GQDs 的尺寸和结构。

1、水热法

水热法是制备GQDs 的一类常用方法，该法反应较快并且方便有效，但在制备过程中通常需要使用强酸。Pan 等最先报道了这种方法，他们使用强酸并通过水热环境对石墨烯纳米片( GNSs) 进行化学切割，制备出直径分布为5～13 nm并具有水溶性的GQDs，发出蓝色荧光。由于强酸氧化使得GNSs 上产生羰基和环氧基等基团，这些结构缺陷部位在水热条件下容易断裂生成GQDs，如图2a 所示。该方法的反应机理是通过强酸对石墨烯进行氧化，在碳晶格上引入环氧基团或羰基等含氧官能团，并在水热条件下除去含氧官能团上的氧原子，从而将石墨烯切割成GQDs。

该法主要分为三个阶段:( 1) 在浓硫酸和浓硝酸的混合液中将石墨烯氧化; ( 2)在氧化后的石墨烯片层上引入环氧基等含氧官能团，这些含氧官能团倾向于在碳骨架上排成一条直线; ( 3) 将氧化后的石墨烯在弱碱性( pH= 8) 条件下进行水热处理，去除含氧基团，导致片层破裂，生成GQDs，最后过滤提纯。生成的这些GQDs 由于含有少量的含氧基团，在酸性或碱性环境下具有可逆的质子化过程( 图2b) 。光致激发光谱( PL) 研究表明，所制备的GQDs 在320 nm ( 3.86 eV) 和257 nm( 4.82 eV) 有两个激发峰，分别对应电子从HOMO 能级的π 轨道和σ 轨道向LUMO 能级的跃迁，如图2c 所示。

在此之后，该课题组经过实验优化，又采用高温热处理后的氧化石墨烯( GO) 作前驱体，制得尺寸更小( 1.5～ 5 nm) 、结晶度更好且发绿色荧光的GQDs。但这两种方法制备的GQDs 的荧光性质均表现出pH 依赖性( 碱性环境中发光，酸性环境下猝灭) ，且量子产率不高( 7%左右) 。

因此，许多研究者对该方法进行了进一步的改进。比如，Shen 等采用还原表面被聚乙二醇( PEG邦定机) 钝化的GO 制备GQDs，与Pan等采用的方法相比，不同点主要是加入了PEG 作钝化剂。实验改进后所制得的GQDs 呈单分散状态，在中性水溶液中发出明亮荧光，在酸性和碱性环境中PL 峰强度仅降低25%，而量子产率提高至28．0%。Niu 等以成本低廉的球磨法制备的石墨烯为碳源，采用一步水热法成功制备了分散性良好、尺寸分布均匀( 平均直径为( 4.80± 0.20) nm) 、厚度为1—3层的GQDs。

Bian 等以1，3，6-三硝基苯作为碳源以及3-硫基丙酸作为硫源，通过水热法一步合成了硫原子掺杂的S-GQDs。研究结果表明，S-GQDs 在365 nm 紫外光照射下发射出明亮的蓝色荧光，荧光光谱的最大激发波长为360 nm，最大发射波长为450 nm，并且荧光发射具有激发波长非依赖性，荧光量子产率可达到9.2%。

值得关注的是，Xie 等采用不同碳材料作为碳源，比如碳纳米管( CNTs) 、氧化石墨烯( GO) 和炭黑( CB) ，通过水热法制备出GQDs ( 产物分别表示为C-GQDs、G-GQDs、S-GQDs) 。该方法的主要反应机理是在反应过程中，使用的氧化剂H2O2在水热条件下生成·OH，这些自由基在高温下可以对碳材料进行更加有效的氧化切割。研究结果表明，CNTs 所制备得到的C-GQDs 粒径分布均匀且粒径尺寸最小，三种产物的平均粒径大小顺序为C-GQDs( 1.56 nm) ＜G-GQDs( 2.30 nm) ＜ S-GQDs ( 2.88 nm) ，如图3 所示。而所得到的GODs 的PL 荧光强度顺序正好相反，为C-GQDs ＞ G-GQDs ＞S-GQDs，并且C-GQDs 的荧光强度分别是G-GQDs 和S-GQDs

的1.3 倍和1.5 倍。

进一步研究表明，分板机随着反应温度的升高，三种GQDs 的粒径尺寸有逐渐减小的趋势。PL 光谱研究表明，随着粒径尺寸的减小，GQDs 的PL 光谱会发生蓝移。该研究提供了一种可以有效调节GQDs 荧光性质的方法，因此有望在光电器件和生物成像等领域得到较好的应用。

2、电化学法

电化学法是制备碳纳米材料较为常用的一种方19 实验应变速率调理范围（/S） 0..0067法，这种方法可以得到质量稳定的GQDs，但是原料处理复杂且产率较低，因此难以宏量制备。电化学法制备GQDs 的反应机理主要是在石墨烯片层上的缺陷处提供电化学氧化位点，通过电极施加足够的电位，驱动水电离出羟基和氧自由基将碳晶格氧化，在石墨烯基面上产生呈线性排列的环氧基、羧基、羟基等含氧基团，同时使堆叠的石墨烯片层之间的间距增大。由于线性排列的含氧基团自身的表面张力，石墨烯被切割成GQDs。由于表面含氧官能团的存在，GQDs 在水溶液中可以稳定分散，而且利用这些官能团可以进一步对GQDs 进行化学修饰。

Shinde 等采用多壁碳纳米管( MWCNTs) 作为碳源，利用溶解LiClO4的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，通过电化学氧化的方法制备了GQDs，并可通过控制电解反应的条件，比如电解温度和电解时间等，来调节GQDs 的尺寸。该方法主要包括两步: ( 1) 采用Pt 作为参比电极，将涂有MWCNTs 的工作电极插入到溶解有LiClO4的碳酸丙烯酯电解液中，在电场( +1．1 V) 作用下，MWCNTs 分子上的碳碳键被破坏并生成含氧基团( O-MWCNTs) ; ( 2) 施加－ 1 V 的电势，使得O-MWCNTs被电化学还原，并由于LiClO4与碳酸丙烯酯所形成的配合物会插入到MWCNTs 分子内部，导致其分子被撑开剥离，最终形成尺寸可调的GQDs，制备过程如图4 所示。

Zheng 等报道了通过电化学氧化裂解石墨阳极制备GQDs 的方法。在制备过程(4)皮带及张紧度中，水分子在电解作用下，产生大量羟基自由基和氧自由基，这些自由基充当了电化学的“剪刀”功能，可以切割石墨并产生含氧官能团。得到的氧化石墨烯边缘主要是羟基、羰基和羧基等，由于其所带负电荷的排斥作用而稳定分散。然后，加入水合肼对氧化石墨烯进行还原和修饰，在还原过程中大块的石墨烯片层和石墨会倾向于聚集沉淀，所得到的小尺寸的上层清液即为GQDs。

Liu等设计了石墨电极在碱性乙醇溶液中发生电化学氧化制备GQDs 的方法，其所制备的GQDs 分散液为亮黄色，GQDs平均直径为( 4.0± 0.2) nm，并且具有良好的结晶性。另外，Zhao 等在磷酸二氢钠水溶液中，用铂丝作为对电极，通过石墨电极的氧化制备了GQDs。

Chi 等在pH= 7 的磷酸缓冲溶液( PBS) 中，以Ag /AgCl 为参比电极，Pt 作为对电极，石墨棒作为工作电极，制备出GQDs。Lu 等以石墨棒和热解石墨为阳极，Pt 作对电极，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯化物的水溶液作电解液，制备出GQDs 以及其他一系列不同构造的碳纳米材料。

3、化学剥离法

化学剥离法也称为氧化切割法，该法是采用硫酸或硝酸等强酸对碳纤维( CF) 、碳纳米管( CNTs) 或其他碳材料进行氧化切割。化学剥离法中应用最广泛的是改良的Hummers法，即在反应过程中，将粉体碳材料与强酸氧化剂进行混合，在强酸氧化作用下，碳材料被氧化成GO，然后其尺寸被进一步氧化切割最终得到GQDs。Peng 等以树脂基碳纤维为碳源，通过化学剥离法制得了不同粒径分布的GQDs，反应过程及机理如图5 所示，即首电磁炉先在碳纤维上引入含氧官能团( 如环氧基或羟基) ，这些含氧官能团在C-C 晶格上排列成链状结构，使其所在的二维区域沿着锯齿方向有断裂倾向，最终在强氧化剂作用下发生氧化裂解形成GQDs。所得到的GQDs 多数呈锯齿形边缘结构，具有半导体特性。其粒径尺寸分布范围为1～4 nm，包含1—3 层，结晶度较高，并且能很好地溶解在水和其他有机溶剂中。

该方法最大的特点就是可以通过控制反应中的温度从而得到不同尺寸、发射不同颜色荧光的GQDs。比如，在120 ℃、100 ℃和80 ℃下，可分别制得发射蓝色、绿色和黄色荧光的GQDs。该法简单有效，适合GQDs 的大规模生产，但是在制备过程中需要使用硫酸或硝酸等强酸。

因此随着研究的深入，人们逐渐开始寻找绿色氧化剂代替强酸，并取得了一定的进展。比如，Lu 等采用炭黑作为原料，H2O2作为反应的氧化剂制备出GQDs，并且反应速度较快，整个反应过程仅需90 min。所制备的GQDs 具有良好的水溶性和生物相容性，可应用于生物细胞成像。研究结果表明，在反应过程中，H2O2可以离解为·OH 和·O－，这些自由基具有较强的氧化作用，因此可以对炭黑进行有效的氧化切割，从而制备得到GQDs。该方法是迄今为止所报道的最快速的绿色制备方法，为GQDs 的绿色制备提供了一条新思路。

另外，Wen 等利用超声波辅助化学剥离的方法，采用O3和H2O2对GO 进行氧化切割，制备得到粒径分布为4～10 nm的GQDs，制备过程如图6 所示。研究结果表明，超声波产生的能量增加了体系中·OH 的数量且强化了分子振动，从而加速了·OH 对GO 的氧化切割过程。随着反应时间的延长，所得到的GQDs 的粒径变小，且荧光强度逐渐提高。该GQDs 可作为电极材料检测Cu2+，检测浓度最低可达3 × 10－10 mol /L。该方法绿色环保，无需对生成的GQD清零时间极短s 进行复杂的后处理，因此适合GQDs 的宏量制备和大批量生产。

二、自下而上法

自下而上法( Bottom-up) 是以有机小分子为前驱体，通过一系列化学反应逐步合成尺寸较大的GQDs，主要包括可控合成法和碳化法。其中，可控合成法可以精确地调节GQDs的分子结构、形状和尺寸，但步骤繁琐，操作过程复杂。碳化法简单方便，但无法如前者一样精确地控制GQDs 的结构和尺寸。

1、可控合成法

可控合成法的最大优势在于能够精确地控制GQDs 的分子结构和尺寸。Yan 等采用这种方法分别合成了含有168个、132 个、170 个碳原子的GQDs( 分别用1、2、3 表示) ，其结构如图7a 所示。合成的主要步骤: 首先采用有机小分子作为前驱体，比如3-碘-4-溴苯胺或其他苯的衍生物，合成出关键中间体，然后利用关键中间体通过Suzuki 偶联反应逐步得到含大量苯环的树枝状前驱体，最后在FeCl3作用下生成稳定的GQDs，具体过程如图7b 所示。

这种方法所制得的GQDs 具有精确的分子结构，并且还可以进一步通过调节GQDs 的尺寸或者在其分子上修饰其他官能团，达到调节GQDs 的能带间隙或其他性能的目的。尽管这种方法可以精确设计和控制GQDs 的分子结构及大小，但是由于其制备过程中涉及多步有机合成反应，过程特别复杂，且GQDs 产率低，因此采用这种方法制备GQDs 的研究报道较为少见。

2、碳化法

碳化法的主要原理是将有机小分子前驱体加热至熔点以上，使其在高温条件下受热而发生碳化成环反应并逐渐长大，最终形成一定尺寸和形状的GQDs。这种方法采用较多的原料是葡萄糖和柠檬酸。Tang 等以葡萄糖为前驱体，利用微波辅助加热的方法( MAH) 制备出尺寸均匀的GQDs。

在反应过程中，葡萄糖分益智玩具子发生脱水缩合，并且通过C = C 键形成GQDs 核。接着，随着反应的进行，GQDs 核逐渐生长，最后得到的GQDs 尺寸在1～21 nm 范围内，量子产率为7%～11%。研究结果表明，随微波加热时间的延长( 1 ～ 9 min) ，GQDs 尺寸也增大。因此，通过控制反应时间，该方法可以较好地控制GQDs 的尺寸。由于反应过程中唯一的反应物为葡萄糖，不需要添加任何表面钝化剂或氧化剂，所以产物GQDs的纯净度较高。另外，由于微波辐射加热的快速性、同时性和均匀性，GQDs 得以均匀成核并生长，所以产物GQDs 具有良好的尺寸均匀性。

Luo 等以β-环糊精为原料，在200 ℃下热解碳化β-环糊精，反应12 h 后制备得到平均粒径为27 nm、厚度1—2 层的GQDs。由于该法简单方便并且原料β-环糊精价格低廉，可大批量合成石墨烯量子点，为石墨烯量子点的实际应用提供了一条良好的有效途径。

Dong 等以柠檬酸为前驱体，利用碳化法制备出平均粒径为15 nm、厚度为0.5 ～ 2.0 nm 的GQDs，且其量子产率较高( 达到9.0%) 。在制备过程中，柠檬酸分子之间首先发生脱水反应形成苯环，然后逐渐长大，最终生成GQDs( 图8) 。该方法可通过控制反应时间较好地调节GQDs 的粒径大小，因此可以根据需要制备出合适粒径的GQDs 和氧化石墨烯。另外，Liu 等以环己二烯衍生物为碳源，制备了粒径大小分布均匀( 平均粒径约为60 nm) ，厚度范围为2～3 nm 的GQDs，所制得的单分散GQDs 具有良好的形态特征。

3、其他方法

除上述方法外，还有一些特殊的方法也可以用来制备得到GQDs。比如，Novoselov 等用电子束刻蚀法制备GQDs，即通过高分辨率的电子束光刻技术，在硅晶片上将石墨烯晶体刻蚀成任意几何形状或大小的GQDs。Loh 等使用钌( Ｒu) 催化富勒烯C60开笼，在反应过程中使C60与Ｒu 相互作用，使得Ｒu 单晶表面产生空缺并嵌入C60分子，接着通过高温使嵌入的C60分子碎裂成碳团簇，这些团簇进一步经历扩散和聚集最终形成GQDs。采用这些特殊方法制备GQDs，一般需要特殊的设备，步骤复杂且产率较低，故较少使用。

GQDs 具有量子限域效应和边界效应，展现出一系列新颖的特性，比如良好的荧光性能、生物相容性和低毒性，引起各界科学家广泛的关注。GQDs 的制备方法及其机理一直是研究者们探索的热点，近年来已经有许多有效的方法被报道。然而，GQDs 的研究还处于初级阶段，还有大量亟待解决的问题需要各国学者的积极参与。比如，如何制备高产率、高质量GQDs 的新方法还有待探索; 严格意义上的单层GQDs的制备还面临较大的困难;

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